—— PROUCTS LIST
TVOC測定的不確定度評定
1 實驗
1.1 設備及試劑
DCY-2型恒流大氣采樣儀(),TD-100自動進樣熱解析儀(英國MARKS公司),Agilent6820氣相色譜儀(FID檢測器),數顯溫度計,空盒壓力表。
吸附管,內裝200mg0.18~0.25mml粒徑的Tenax-TA。色譜柱型號?長30m,內徑0.32mm,內覆二甲基聚硅氧烷,膜厚1wei米。TVOC標準溶液(國家環境保護總局標準物質研究所)包含GB50325中規定的:苯、甲苯、乙苯、乙酸丁酯、苯乙烯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯和十一烷。
1.2 實驗過程
取標準溶液在固定流速,固定時間的氮氣吹掃下制備成標準管,標準管在已優化的解析條件下解析進樣,經氣相色譜儀檢測后繪制各組分的標準曲線。
設置恒流采樣儀流速為500mL/min,采集20min,同時記錄采樣時溫度,采樣時大氣壓力。將已采樣的吸附管至于熱解析儀中,在標線相同的熱解析和色譜條件下解析進樣、色譜分析。
1.3實驗結果
根據標準曲線算得TVOC總量,而后換算成標準狀態下的TVOC含量。
2 不確定度評定
2.1 數學模型
CTVOC= *101.3*(273+t)/(P* 273 *V )
其中:mi為經色譜儀分離檢測,外標法定量的各組分的質量,單位是mg
t為采樣的溫度,單位是℃
V為實際采樣體積,單位是L
P為采樣的大氣壓,單位是kPa
2.2 不確定度來源
由數學模型可知,TVOC測定中各輸入量以相乘為主其函數關系符合:Y=XP1·XP2·XP3···XPN
則ucr[CTVOC]=
由上式可知TVOC測定不確定度主要來源于采樣體積,采樣溫度,采樣壓力及經由色譜檢出定值的各組分的量。
2.3 各輸入量的不確定度評定
2.3.1 采樣體積V的不確定度評定
DCY-2型恒流大氣采樣儀,為數顯式。可預設置采樣流量及采樣時間,采樣過程實時流量顯示,采樣結束自動顯示采樣總體積,此設備校準提供U=1.9%(K=2),可作為采樣體積的不確定度,ur(V)=1.9%÷2=0.95%
2.3.2采樣溫度t的不確定度評定
采樣用溫濕度儀為數顯式,此設備校準提供U=1.4%(K=2),可作為采樣溫度的不確定度,ur(t)=1.4%/2=0.7%。
2.3.3采樣壓力的不確定度評定
采樣用空盒壓力表,其校準顯示101.5kPa的擴展不確定度為0.08kPa(K=2),則uB=0.04kPa。
此壓力表為指針式,經10次讀數求得在101.5kPa時讀數的標準差為uA=0.021kPa。得采樣壓力
ur(P)= /101.5*100%=0.045%
2.3.4 TVOC各組分質量測定不確定度的判定
2.3.4.1繪制外表曲線用標準溶液的不確定度
TVOC標準溶液為9組分混標,標準物質提供的9個組分的相對標準不確定度均為2%,根據檢測經驗可認為各組分權重均為1.可忽略不計。同時為均勻分布
ur(標準物質)= =6%
2.3.4.2微量進樣器不確定度
實驗采用10μL微量進樣器,體積標準偏差為1%,按均勻分布ur(微量進樣器)=1%/ =0.58%
2.3.4.3熱解析-色譜系統
因系統檢定方法與檢測方法一致,檢定報告提供U(色譜)=3% (K=2)。ur(色譜系統)=1.5%
2.3.4,4標準曲線擬合的不確定度
8條標準曲線及相關系數如下:
苯 Y=7011.9X+27.87 r=0.99991
甲苯 Y=6879.7X+31.084 r=0.99991
乙酸丁酯 Y=3862.7X+24.619 r=0.99982
乙苯 Y=6608.8X+24.877 r=0.99994
對、間二甲苯Y=7219.1X-4.6839 r=1.00000
苯乙烯 Y=6990.6X+24.561 r=0.99995
鄰二甲苯 Y=7563.2X+10.452 r=0.99998
十一烷 Y=6591.5X+46.768 r=0.99994
限于篇幅僅以苯為例,計算標線的不確定度。將每濃度點進3針平行樣,得同質量(X)的3個峰面積(Y)2360、2290、2359. =2336,推得 =0.330μg 根據《測量不確定度評定與表示指南》 計算得到uben(x0)=0.005μg,urben=1.51%。同法得其他組分
苯 u(x0)=0.005μg,urben=1.51%, =0.330μg
甲苯 u(x0)=0.005μg,urben=1.69%, =0.295μg
乙酸丁酯 u(x0)=0.009μg,urben=3.80%, =0.237μg
乙苯 u(x0)=0.004μg,urben=1.14%, =0.350μg
對、間二甲苯u(x0)=0.002μg,urben=0.32%, =0.621μg
苯乙烯 u(x0)=0.002μg,urben=0.89%, =0.225μg
鄰二甲苯 u(x0)=0.004μg,urben=1.27%, =0.315μg
十一烷 u(x0)=0.005μg,urben=1.77%, =0.282μg
urTVOC標線= =5.15%
2.4合成標準不確定度
=
= =8.07%
2.5測量總相對不確定度
ucr[CTVOC]= =8.16%
2.6擴展不確定度
取置信概率為95%,包含因子K=2, Ur,95%=8.16%*2=16.32%
3 結論
由上述不確定度評定過程可以看出:相比較采樣過程而言,色譜分析過程對結果的不確定度影響顯著,標準物質的不確定度影響大,其次為標線的擬合過程影響。
從中可以看出質控的重點主要在于:1,選標樣的不確定度要盡量小。2,繪制標準曲線時,盡可能相關系數r在0.9999以上,以靠近1為佳。