隨著環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)峻,重金屬污染也越來越多的引起社會的重視,其中汞是重金屬污染物的主要來源之一.據(jù)報(bào)道,人為排放的汞約占大氣汞的3/4,而其中由燃煤釋放的汞約占人為排放總量的45%.我國是世界*產(chǎn)煤和耗煤大國,能源結(jié)構(gòu)中煤的比例高達(dá)75%.因此,燃煤煙氣排放的汞已成為我國汞污染的主要來源之一.

為了有效控制燃煤煙氣汞的排放,《火電廠大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》明確規(guī)定了燃煤電廠煙氣汞及其化合物的排放限值.為了使煙氣排放達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求,燃煤電廠必須將煙氣中汞的排放控制問題擺上日程.深入研究燃煤煙氣汞排放控制技術(shù)的前提和關(guān)鍵是能監(jiān)測煙氣中汞的濃度,因此本文對目前國內(nèi)外燃煤煙氣汞的監(jiān)測技術(shù)進(jìn)行了綜述.

1 燃煤煙氣汞的產(chǎn)生機(jī)理

1.1 燃煤汞的產(chǎn)生

煤燃燒過程中,汞將經(jīng)歷復(fù)雜的物理和化學(xué)變化,后大部分進(jìn)入煙氣中,小部分殘留在底灰和熔渣中.燃煤中汞的產(chǎn)生過程如圖1所示.

1.2 煙氣中汞的存在形式

燃煤排入大氣的汞可分為3種形態(tài):氣態(tài)元素汞(Hg0,g)、氣態(tài)二價汞(Hg2+,g )和顆粒態(tài)汞(Hgp).

煤燃燒時,在通常的爐膛溫度范圍內(nèi),煤中的汞幾乎全部以Hg0的形式進(jìn)入煙氣;在煙氣冷卻過程中,部分Hg0同其他燃燒產(chǎn)物相互作用轉(zhuǎn)化為Hg2+和Hgp.

顆粒態(tài)汞絕大部分可被除塵、濕法脫硫等煙氣凈化裝置捕集去除.氣態(tài)二價汞可溶于水,也易于被顆粒物所吸附,因此易于被捕集和控制,被釋放到大氣中的二價汞造成局地污染;Hg2+加熱至800℃左右可被還原為Hg0.氣態(tài)元素汞(Hg0)不溶于水且極易揮發(fā),難于控制,傳輸距離遠(yuǎn),對環(huán)境影響大,但Hg0可被催化氧化為Hg2+.若排入大氣,Hg2+和顆粒態(tài)Hg在大氣中停留時間只有幾天,Hg0則可停留1年以上.

2 燃煤煙氣中汞的監(jiān)測方法

目前常用的汞分析技術(shù)有冷蒸汽原子吸收光譜法(CVAAS)、冷原子熒光法(CVAFS)、紫外差分吸收光譜法(UV-DOAS)等.因此,煙氣中汞的監(jiān)測關(guān)鍵在于采樣以及樣品的預(yù)處理過程.

2.1 我國煙氣中汞的監(jiān)測方法

目前,我國關(guān)于煙氣汞監(jiān)測的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)規(guī)范有:固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法、固定污染源廢氣中汞的冷原子吸收分光光度法(暫行).

按照《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》中對氣態(tài)污染物采樣的要求進(jìn)行煙氣采樣.在采樣裝置上串聯(lián)兩支各裝10ml吸收液的大型氣泡吸收管,流量設(shè)定為0.3L/min,采樣時間為5-30min.廢氣中的汞被酸性高錳酸鉀溶液吸收并氧化形成汞離子,汞離子被氯化亞錫還原為原子態(tài)汞,用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出帶入測汞儀,用冷原子吸收分光光度法測定.

2.2 國外煙氣中汞的監(jiān)測方法

國外對煙氣中汞的監(jiān)測主要是采用美國的方法,即安大略法(OHM)、30A法和30B法.3種方法都是用冷蒸汽原子吸收光譜法(CVAA)分析測定樣品中的汞濃度.

2.2.1安大略法(OHM)

OHM(Ontario Hydro Method)方法可以采集顆粒態(tài)汞和氣態(tài)汞,因此被認(rèn)為是采集和分析燃煤煙氣中不同形態(tài)汞的有效方法.美國環(huán)保署(EPA)和能源部(DOE)等機(jī)構(gòu)也將OHM法為美國的標(biāo)準(zhǔn)方法.

OHM標(biāo)準(zhǔn)汞濃度取樣系統(tǒng)如圖2所示,其流程是,采樣系統(tǒng)從煙氣中等速取樣,過濾器和取樣管線的溫度維持在120℃,防止氣態(tài)汞在進(jìn)入吸收瓶前的氣路中發(fā)生冷凝,影響測試的性.取樣系統(tǒng)主要由石英取樣管、過濾器(石英纖維濾紙)、吸收裝置、流量計(jì)和真空泵等組成.取樣管和過濾器都配備加熱裝置,吸收瓶在采樣過程中要放置于冰水中,維持干燥劑吸收瓶的出口煙氣溫度在20℃以下.顆粒態(tài)汞由位于取樣槍前端的石英纖維濾筒捕獲,氧化態(tài)汞由3個盛有1N KC1溶液的吸收瓶收集,元素汞由1個裝有5%V/V HNO3·10%V/V H202和3個裝有4%W/V KMnO4· l0%V/V H2SO4溶液的吸收瓶收集,后由盛有干燥劑的吸收瓶吸收煙氣中的水分.取樣結(jié)束后,進(jìn)行樣品恢復(fù),并對煤樣、灰樣和各吸收液樣品進(jìn)行消解;后用冷蒸汽原子吸收光譜法(CVAA)分析測定樣品中的汞濃度.

安大略法(OHM)的關(guān)鍵要求有以下幾點(diǎn):首先是樣品要有代表性,在取樣過程中不發(fā)生汞蒸氣的冷凝和被吸附;其次是配制符合美國EPA標(biāo)準(zhǔn)的各種化學(xué)溶液,特別是KC1吸收液、HNO3/H202吸收液、KMnO4/H2SO4吸收液;第三,進(jìn)行待測樣品的處理和消解;后是使用冷蒸汽原子吸收光譜法(CVAA)原理的汞分析儀進(jìn)行汞濃度的測定.

2.2.2 30A法

30A法煙氣汞采樣系統(tǒng)簡圖如圖3所示,其流程是,采樣系統(tǒng)從煙道中恒速抽取煙氣,煙氣經(jīng)過過濾器進(jìn)入汞轉(zhuǎn)換器,通過汞轉(zhuǎn)換器的作用,將煙氣中的Hg2+還原為Hg0,再將煙氣送至汞分析儀,檢測數(shù)據(jù)被直接傳輸?shù)接涗洝Υ嫦到y(tǒng).采樣管的采樣探頭裝有煙塵過濾裝置,過濾器和取樣管線要持續(xù)加熱,防止氣態(tài)汞在氣路中發(fā)生冷凝,影響測試的性.通常采用高溫轉(zhuǎn)化或催化轉(zhuǎn)化將煙氣中的Hg2+轉(zhuǎn)化為Hg0.該方法能夠?qū)崿F(xiàn)在線監(jiān)測,實(shí)時結(jié)果輸出.

30A法設(shè)備系統(tǒng)高度集成化,操作簡單,同一個燃煤電廠僅需一臺儀器,即可完成對全廠所有煙道氣的監(jiān)測.但該法整個系統(tǒng)的運(yùn)行維護(hù)難度較大,系統(tǒng)的穩(wěn)定性與可靠性要求很高,這也制約著該方法的大規(guī)模運(yùn)用.

2.2.3 30B法

30B法煙氣汞采樣系統(tǒng)如圖4所示,采用系統(tǒng)從煙道中恒速抽取煙氣,用填充有吸附材質(zhì)(如活性炭等)的吸附管捕集煙氣中的氣態(tài)汞,之后再對固體樣品進(jìn)行分析.記錄采樣流量及采樣時間.先將采集的樣品加熱使所有汞轉(zhuǎn)化成汞蒸氣,再將蒸氣中的Hg2+轉(zhuǎn)化成Hg0,之后進(jìn)入汞分析儀進(jìn)行檢測.根據(jù)檢測結(jié)果計(jì)算煙氣中汞的濃度.

30B方法的操作比較簡單,方法的精度和度較高,也可實(shí)現(xiàn)分形態(tài)采樣.但是該方法主要運(yùn)用于低煙塵環(huán)境,因此采樣地點(diǎn)應(yīng)當(dāng)布置在煙氣凈化裝置之后的煙道上.

3總結(jié)與展望

(1) 燃煤電廠煙氣汞的3種監(jiān)測方法中,安大略法(OHM)可測得煙氣中排放的總汞濃度及三種形態(tài)汞各自的濃度,測量結(jié)果為;30A法測得的是煙氣中總氣態(tài)汞(Hg0+Hg2+)的濃度,測量結(jié)果比較;30B法測得的也是煙氣中總氣態(tài)汞(Hg0+Hg2+)的濃度,但測量結(jié)果比30A法.

(2) 在對燃煤電廠汞排放進(jìn)行監(jiān)控的初期,可以參考現(xiàn)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),選擇操作方便、成本適中、精度較高的30B方法.隨著試點(diǎn)工作及相關(guān)研究的深入,探索、開發(fā)適合于我國具體情況的在線監(jiān)測及安大略法的監(jiān)測方法和設(shè)備,并出臺相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范.

(3) 隨著燃煤煙氣汞監(jiān)測技術(shù)的深入研究及逐步成熟,燃煤電廠煙氣汞的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及控制技術(shù)的研究也要逐步開展起來,加快我國燃煤電廠煙氣汞污染控制技術(shù)的發(fā)展.